Володарский Л.Б., Коптюг В.А. Превращение N-(l-оксимино-1,2,3,4-тетрагидронафтил-2)-гидроксиламина в <i>о</i>-(ϒ-нитропропил)-бензонитрил (Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева, 1962)
Коптюг В. А.
Академик Валентин Афанасьевич Коптюг Цитата

Превращение N-(l-оксимино-1,2,3,4-тетрагидронафтил-2)-гидроксиламина в о-(ϒ-нитропропил)-бензонитрил
Л. Б. ВОЛОДАРСКИЙ, В. А. КОПТЮГ

(Новосибирский институт органической химии СО АН СССР)

В предыдущих работах1 нами сообщалось об изучении свойств N-(l-оксимино-1,2,3,4-тетрагидронафтил-2)-гидроксиламина (I), являющегося представителем неизученного класса α-гидроксиламинооксимов. Как и следовало ожидать, это соединение легко растворяется в кислотах. Несколько неожиданной явилась его способность растворяться в разбавленных водных растворах щелочей. При этом, если нейтрализовать раствор сразу после его приготовления, то I выделяется неизменившимся. Однако при снятии УФ-спектра I в водном растворе щелочи заметили изменение характера спектра во времени, что указывало на неустойчивость I в этих условиях. Действительно, при стоянии раствора I в 5%-ном растворе едкого натра в течение 3 суток при комнатной температуре и доступе воздуха наблюдается полное исчезновение исходного соединения. Среди продуктов реакции нами были обнаружены два индивидуальных вещества—жидкое соединение состава Cl0Hl0N2O2 (II) и кристаллическое соединение состава Сl0Нl2М2О3 (III). Выход II—47%, т. кип. 181—183°/4 мм. Найдено, %: С 63,1, 63,1; Н 5,3, 5,5; N 14,8, 14,5. Cl0Hl0N2O2. Вычислено, %; С 63,2; Н 5,3; N 14,7. Выход III—12%, т. пл. 109—110 °C; найдено, % : С 57,9, 57,8; Н 5,9, 5,8; N 13,5, 13,7. Сl0Нl2М2О3. Вычислено, %: С 57,6; Н 5,8; N 13,4.

Реакция как при дневном освещении, так и в темноте дает одни и те же продукты. Без доступа воздуха превращение I в II и III не идет, и он может быть почти количественно выделен обратно из щелочного раствора.

II и III в отличие от исходного соединения не растворимы в разбавленных кислотах, но медленно растворяются в водных растворах щелочей. В ИК-спектре II наблюдается интенсивная полоса поглощения при 2225 см-1, соответствующая валентным колебаниям CN-группы, связанной с ароматическим остатком, а также полосы при 1570 см-1 и 1390 см-1, указывающие на присутствие в II нитрогруппы. В области внеплоскостных деформационных колебаний ароматических СН-связей (700—900 см-1) имеется единственная интенсивная полоса поглощения при 760 см-1, характерная для о-дизамещенного бензольного кольца.

На основе анализа ИК-спектра и данных об элементарном составе можно было предположить, что II является бензонитрилом, замещенным в о-положении алифатическим остатком, содержащим нитрогруппу и имеющим состав С3Н62. Это заключение подтверждалось хорошим совпадением УФ-спектров II и о-толунитрила. УФ-спектр II в спирте: ϒ макс. 224, 275 и 283 ммк ; logε соответственно 3,97, 3,05 и 3,04. УФ-спектр о-толунитрила в спирте: ϒ макс. 228, 276 и 284 ммк ; logε соответственно 3,96 3,06 и 3,08.

Строение алифатического остатка, содержащего нитрогруппу, установлено нами с помощью протонного магнитного резонанса*. Спектр ПМР II, снятый для 30% раствора в CDCl3 на приборе JNM-3 (40 мгц) состоит из трех групп полос: полосы ароматических атомов водорода при τ=2,55 м.д. триплета при τ=5,51 м.д. с соотношением интенсивностей 1:2:1 и широкой несимметричной полосы сложной структуры с центром при τ=7,30 м.д. Отношение площадей триплета и сложной структурированной полосы составляет 2 : 4. Таким образом, из 6 атомов водорода алифатического остатка два атома, соответствующие триплету, имеют значительно меньшие константы экранирования, чем остальные. Естественно было предположить, что в данном случае наименее экранированными являются протоны, стоящие у атома углерода, связанного с нитрогруппой, и следовательно, полосу при τ=5,51 м.д. можно отнести к группе CH2NO2. Расщепление этой полосы на триплет с соотношением интенсивностей 1:2:1 (J=6,4 гц) указывает на то, что группа — CH2NO2 связана с метиленовой группой. Тем самым алифатическому остатку должно быть приписано строение — CH2CH2CH2NO2, В соответствии с которым широкая полоса при т=7,30 м.д. должна относиться к двум метиленовым группам, не связанным с нитрогруппой.

Указанное выше отнесение полос подтверждается сравнением ПМР-спектра II и приведенного в литературе спектра I-нитропропана. В спектре последнего наблюдается аналогичный триплет при τ=5,62 м.д. (J=6,4 гц), относящийся к СН2 группе, связанной с нитрогруппой. Резонансная полоса протонов метиленовых групп, связанных с ароматическим остатком, лежит обычно при τ=7,3—7,5 м.д.

На основании приведенных выше данных соединению II мы приписали строение о-(-(-нитропропил)-бензонитрила. Встречный синтез этого соединения осуществлен исходя из известного о-(7-хлорпропил)-бензонитрила3 действием на него NaJ в ацетоне с последующей обработкой выделенного йодпроизводного нитритом серебра. УФ- и ИК-спектры полученного нитросоединения оказались практически идентичными спектрам II.

По своему элементарному составу III отличается от II на одну молекулу воды. В ИК-спектре III, снятом в СНС13, также как в спектре II имеются две интенсивные полосы поглощения нитрогруппы (1570 и 1390 см-1), но отсутствует полоса поглощения нитрильной группы. Кроме того, в ИК-спектре III появляются полосы валентных колебаний С=О (1695 см-1) и NH2 (3415 и 3530 смсм-1). УФ-спектр III в спирте (ϒмакс. 267 ммк, logε 2,77) хорошо совпадает с УФ-спектором о-толуамида в спирте (ϒмакс. 269 ммк logε 2,81). На основании этих данных III приписано строение о-(7-нитропропил)-бензамида. Правильность этого подтверждается образованием III при обработке II 95%-ной серной кислотой при комнатной температуре (выход 40%).

III не дал понижения температуры плавления при смещении с образцом, полученным гидролизом о-(7-нитропропил)-бензонитрила, синтезированного из о-(7-хлорпропил)-бензонитрила. ИК-спектры этих двух образцов оказались полностью идентичными.

В настоящее время нами проводится изучение механизма окислительного расщепления I с образованием II и III. В качестве рабочей гипотезы предлагается следующая схема реакции:

Согласно этой схеме реакция начинается окислением гидроксиламиногруппы с последующей перегруппировкой (типа бекмановской 2 рода4) и дегидратацией, приводящей к ациформе II.

Литература

  1. В. А. Коптюг, Л. Б. Володарский, Н. Н. Ворожцов, мл., ЖОХ, 32, 1613 (1962); В. А. Коптюг, Л. Б. Володарский, Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 8, 112(1963).
  2. N. S. Вhассa, L. F. Johnson, J. N. Shооlеrу, Catalog NMR Spectra (Varian Associates), 1962.
  3. J. v. Braun, B. Bartsch, Ber., 45, 3388 (1912).
  4. И. Л. Кнунянц, Б. П. Фабричный, Сборник «Реакции и методы исследования органических соединений», 3, 1954 стр. 137.

Поступила в редакцию 20.1.1964 г.

СО РАН Володарский Л. Б. Превращение N-(l-оксимино-1,2,3,4-тетрагидронафтил-2)-гидроксиламина в о-(ϒ-нитропропил)-бензонитрил / Л. Б. Володарский, В. А. Коптюг // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. — 1964. — Т. 9, N 5. — С. 597–598.
 
 
630090 Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 6
Тел.: +7 383 373-40-13  •  e-mail: branch@gpntbsib.ru
 © 1997-2021 Отделение ГПНТБ СО РАН
  Документ изменен: Thu Jul 1 14:45:59 2021
Размер: 22,881 bytes
Посещение N 6915 с 02.04.2001