Ворожцов-мл. Н.Н., Коптюг В.А. Изучение изомерных превращений алкилнафталинов. 1. Изомеризация ионометилнафталинов (Журнал общей химии, 1959)
Коптюг В. А.
Академик Валентин Афанасьевич Коптюг Цитата

ИЗУЧЕНИЕ ИЗОМЕРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИИ АЛКИЛНАФТАЛИНОВ
I. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ МОНОМЕТИЛНАФТАЛИНОВ

Н. Н. Ворожцов мл. и В. А. Коптюг

Изомерные превращения алкил- и арилнафталинов изучены к настоящему времени сравнительно слабо. Майер и Шифнер [1] при пропускании 1-метилнафталипа над силикагелем при 420° в токе азота получили небольшое количество 2-изомера. Аналогично из 1-этилнафталина был получен 2 этилнафталин. По-видимому, более гладко в этих условиях происходит превращение 1,6-диметилнафталина в 2,6-изомер. выделенный с выходом 20%. Позднее Каллинан и Черд [*] провели опыты по изомеризации 1-метилпафталина над синтетическим алюмосиликатом (1 : 2) при 450°. По их данным, фракция монометилнафталинов (выход 45%), полученная при разгонке катализата, содержит только 2-изомер. Наряду с 2-метилнафталином в этих условиях образуются значительные количества нафталина и диметилнафталинов (выходы соответственно 19.5 и 7%). Согласно патентным данным [3], моноэтилнафталины могут быть изомеризованы пропусканием над MgО—АL2O3-катализатором при 425°. После достижения равновесия фракция моноэтилнафталинов содержит 20% 1- и 80% 2-изомера. Одновременное пропускание хлористого водорода увеличивает и поддерживает изомеризующую способность катализатора. Гавриловым и Никитиной [4] при нагревании 1-втор.-бутилнафталина с активированным гумбрином при 300° была получена сложная смесь веществ, в которой 1- и 2-втор.-бутилнафталины присутствовали в примерно равных количествах. Интересные результаты получены японскими химиками [6], изучавшими изомеризацию ряда производных нафталина в жидкой фазе в присутствии хлористого алюминия. Ими отмечена большая легкость изомерных превращений в случае 1- и 2-бензилнафталинов. Так, в хлорбензильном растворе при действии хлористого алюминия (в количестве 0.075 моля на 1 моль углеводорода) при 0° равновесное соотношение изомеров достигается уже через 30 минут. При этом фракция монобензилнафталинов содержит 10% 1- и 90% 2-изомера. Изомеризация сопровождается образованием нафталина. В отличие от монобензилнафталинов, монометилнафталины не изомеризуются даже при нагревании до 50° с равномолекулярным количеством хлористого алюминия.

В области изомеризации арилнафталинов известно лишь, что 1-фенилнафталин при пропускании при 350° над силикагелем превращается в 2-фенилнафталин [1]; 1-(о-оксифепил)-нафталин дает 2-изомер при пропускании над хромовым катализатором дегидрирования [6] и 1,1'-динафтил изомеризуется в 2,2'-динафтил при кипячении с хлористым алюминием в сероуглероде [7].

Нами проведено изучение изомеризации монометилнафталинов на синтетическом алюмосиликатном катализаторе в интервале температур 270—450° в токе хлористого водорода и без него. Полученные при этом результаты показывают, что превращение 1-метилнафталина в 2-изомер, вопреки данным [2], является обратимым процессом. Обратимость изомеризации доказана выделением 1-метилнафталина ( в виде молекулярного соединения с 2,4,7-тринитрофлуореноном, см. [8]) из катализата, полученного при контактировании 2-метилнафталина (опыт 5). При достижении равновесия фракция монометилнафталинов содержит, судя по температуре застывания (см. [9]), примерно 30% 1- и 70% 2-изомера, причем положение равновесия мало изменяется с изменением температуры (ср. опыты 1,4,6). В опыте 1, проведенном в условиях идентичных условиям опытов Каллинана и Черда [2], фракция монометилнафталинов имела такой же состав. В соответствии с данными этих исследователей изомеризация 1-метилнафталина при 450° сопровождается образованием значительных количеств нафталина: выход нафталиновой фракции составил 24.3% от веса катализата. Поскольку известно, что в случае алкилбензолов энергия активации реакции диспропорционирования значительно больше энергии активации реакции изомеризации [10, 11], то можно было ожидать, что снижение температуры будет подавлять образование нафталина и высококипящих продуктов, содержащих, по-видимому, ди- и поли- метилнафталины. Действительно, при той же скорости пропускания 1-метилнафталина выход нафталиновой фракции при 350 и 310°составил соответственно 14.5 и 5.2%. Увеличение скорости подачи изомеризуемого метилнафталина также приводит к снижению выхода нафталиновой фракции (ср. опыты 3 и 4 и б и 7). Те же закономерности наблюдаются в отношении выхода высококипящих продуктов (ди- и полиметилнафталины) и продуктов крекинга (фракция от ~70 до 210°). Уменьшение выхода продуктов диспропорционирования, наблюдающееся при снижении температуры контактирования, приводит к резкому увеличению выхода фракции монометилнафталинов с 34.3% при 450° до 68.0% при 310°. Как следует из опытов 1, 2 и 9, 1-метилнафталин гладко изомеризуется и в отсутствие хлористого водорода, но с несколько меньшей скоростью (ср. опыты 7 и 9). Обращает на себя внимание легкость изомерных превращений метил нафталинов в присутствии алюмосиликатного катализатора. Так, в опыте 8 при контактировании 1-метилиафталина в токе хлористого водорода при температуре всего лишь 270° полученная фракция монометилнафталинов содержала 61% 2-изомера. Это наблюдение является неожиданным, если учесть, что в предыдущих работах изомеризация алкилнафталинов проводилась при 420—450° [1-3], а также то, что метилнафталины не изомеризуются при действии такого сильного катализатора *, как хлористый алюминий [5].


* Изомеризация хлорнафталина под действием хлористого алюминия происходит довольно быстро даже при 20° [5].

Полученные результаты показывают, что оптимальной температурой изомеризации монометилнафталинов на алюмосиликатном катализаторе следует считать интервал 300—350°. При 320° на 1 л катализатора может быть пропущено по меньшей мере 140 г 1-метилнафталина в 1 час. Выход фракции монометилнафталинов достигает при этом 75% (считая на пропущенный 1-метилнафталин) при содержании во фракции 60% 2-изомера. Побочная реакция диспропорционирования, приводящая к образованию нафталина и полиметилнафталинов, имеет при этом подчиненное значение.

Выделяемая из каменноугольной смолы фракция монометилнафталинов содержит, как известно [12], примерно равные количества 1- и 2-изомеров. Часть 2-метилнафталина может быть выделена вымораживанием. Разделение же остающейся смеси, содержащей 20—25% 2-изомера, требует применения сложных методов [9-12]. Полученные нами данные указывают на возможность использования этой смеси для получения 2-метил- нафталина.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1-Метилнафталин был получен из 1-хлорметилнафталина [13] (т. пл. 29—31°) через магнийорганическое соединение по методике [14]; выход 71%, т. кип. (при повторной перегонке) 241.5—243.0°, nD20 1.6174. Согласно [15], 1-метилнафталин имеет т. кип. 244.6°, nD20 1.6174.

2-Метилнафталин. Использовался технический продукт, очищенный кристаллизацией из метилового спирта. Т. пл. 34.5—35.0°. В литературе [16] для 2-метилнафталина приводится т. пл. 34.4°.

Изомеризация монометилнафталинов. Катализатор помещался в вертикальную кварцевую трубку (диаметром 17 мм), обогреваемую электропечью. Слой катализатора (высота его —38 см) находился между двумя слоями фарфорового боя, верхний из которых служил для испарения метил нафталина, передавливаемого с постоянной скоростью из градуированного цилиндра азотом. Верхний конец контактной трубки имел отвод для подачи хлористого водорода, нижний — соединялся с приемником катализата. В качестве катализатора изомеризации использовался синтетический таблетированный алюмосиликат, содержащий 30% окиси алюминия, 65.5% окиси кремния и 0.5% окиси железа. Катализат растворялся в эфире. Эфирный раствор промывался водой и высушивался безводным хлористым кальцием. Остаток после удаления эфира фракционировался на колонке с электрическим обогревом, заполненной стеклянными колечками, имеющими диаметр 4 мм и высоту 0.5 мм (высота насадки 400 мм). Полученная при этом фракция монометилнафталинов (т. кип. 237—243°) подвергалась повторной ректификации, причем основная часть ее выкипала в интервале 239—241°. Для фракции ст. кип. 239—241° определялась температура застывания, по которой находилось (см. [8]) соотношение 1- и 2-метилнафталинов. Количество катализатора во всех опытах составляло 55 г; время работы катализатора 2—3 часа; скорость пропускания хлористого водорода 50 мл/мин. Регенерация катализатора достигалась нагреванием в контактной трубке в токе воздуха в течение 2.5 часа при 500—520°. Всего в каждом опыте пропускалось 30—40 г метил нафталина, кроме опыта 9, проведенного с удвоенным количеством 1-метилнафталина. Результаты опытов представлены в таблице. В опытах 2—9 катализаты представляли собой желтоватую жидкость с зеленой флюоресценцией. В опыте 1 из катализата при комнатной температуре выкристаллизовался нафталин.

№№ опы-
тов
Изомер
метил-
нафта-
лина
Темп-
рату-
ра
Скорость
подачи
метил-
нафта-
лина (г/час)
Выход катали
зата
(% от
веса про-
пущенного метил-
нафталина)
Выход фракции*
(% от веса катализата)
Темпера-
тура застыва-
ния фрак-
ции монометил-
нафталинов после повторной разгонки (т. кип. 239—241°)
до 210°215—225°237—243°кубовый остаток
1**1-4505.800.011.224.334.323.612.2
2**1-35013.988.00.97.205.515.512.5
31-35018.094.52.28.160.710.613.4
41-3505.885.03/414.547.320.013.9
52-3505.687.54.011.943.517.512.3
61-3105.891.51.55.208.011.814.5
71-31017.294.50.53.071.57.79.2
81-2705.785.5  71.5 7.5
9**1-32012.092.81.23.879.26.36.5

* Выходы промежуточных фракций опущены.
** Опыты 1, 2 и 9 проведены в отсутствии хлористого водорода.

Опыт 5. Из 8.9 г повторно перегнанной фракции монометилнафталинов (т. застыв. +12.3°, nD20 1.6120) вымораживанием при —15° было выделено 2.4 г 2-метилнафталина с т. пл. 31.5—33.0°. Оставшуюся жидкую смесь 1- и 2-метилнафталинов растворили в 5 мл безводного спирта и раствор охладили до —30°. При этом выкристаллизовалось 0.9 г 2-метилнафталина, который отфильтровали на воронке Бюхнера, охлажденной до —50°. Последующим охлаждением фильтрата до —40°, —50° и —60° было выделено еще 1.9 г 2-метилнафталина. Из оставшегося спиртового раствора отогнали спирт и остаток обработали кипящим раствором 8.6 г 2,4,7-тринитрофлуоренона в 50 мл ледяной уксусной кислоты. При охлаждении выпал оранжевый осадок молекулярного соединения. Вес 9.16 г, т. пл. 140—151°. После пяти перекристаллизаций этого осадка из ледяной уксусной кислоты было получено 2.02 г оранжевых иголочек с т. пл. 162.0— 163.3°. Смешанная проба с молекулярным соединением, полученным из заведомого 1-метилпафталнна (т. пл. 163—164°), не дала понижения температуры плавления. В литературе для молекулярного соединения 2,4,7-тринитрофлуоренона с 1-метилнафталином приводится т. пл. 163—164° [8], а с 2-метил нафталином — т. пл. 124.6—126° [17].

Опыт 9. При равномерном пропускании 34.5 г 1-метилнафталина. над катализатором в течение 3 часов при температуре 320° было получено 32.6 г светло-желтого катализата, имевшего т. застыв. —1°. После регенерации катализатора в этих же условиях пропустили еще 37.8 г 1-метилнафталина. Полученный катализат (выход 34.6 г) имел т. застыв. +1°. При фракционировании соединенных катализатов были получены следующие фракции: 1-я т. кип. 190—215°, 0.79 г; 2-я 215—225°, 2.53 г; 3-я 225— 230°, 1.68 г; 4-я 230—237°, 2.12 г; 5-я 237—243°, 53.12 г. Кубовый остаток— 4.25 г. Фракции 2-я и 3-я представляли собой кристаллическую кашицу. При фильтровании их было получено соответственно 0.78 г и 0.48 г нафталина с т. пл. 64—70°. После перекристаллизации из метанола температура, плавления поднялась до 78.5—79.5°. Смешанная проба с заведомым нафталином не дала понижения температуры плавления. Фракции 1-я и 4-я — бесцветные жидкости. Фракция 5-я (т. застыв. +5.0°) была подвергнута повторной разгонке. Выход фракции с т. кип. 239—241.5° (nD20 1.6125, т. застыв. +6.5°) составил при этом 45.3 г. Судя по температуре застывания [9], фракция с т. кип. 239—241.5° содержит 40% 1- и 60% 2-метилнафталина. Прибавление к 6.78 г этой фракции 3.16 г чистого 2-метилнафталина повысило т. застыв, до +16.2°. Это повышение соответствует величине, ожидавшейся согласно диаграмме плавкости смесей 1- и 2-метилнафталинов.

При охлаждении 7.72 г фракции с т. кип. 239—241.5° до 0° было получено 1.50 г 2-метилнафталина с т. пл. 31.5—32.5°. Смешанная проба с заведомым 2-метилнафталином не дала понижения температуры плавления.

При обработке 100 мг полученного 2-метилнафталина 150 мг 1,3,5-тринитробензола в 2 мл спирта было получено 200 мг лимонно-желтых иголочек с т. пл. 123.0—123.7°. В литературе [8] для молекулярного соединения 1,3,5-тринитробензола с 2-метилпафталином приводятся т. пл. 123 и 124°. Смешанная проба полученного вещества с заведомым 1,3,5-тринитробензолятом 2-метилнафталина понижения температуры плавления не дала.

Выводы

  1. Показано, что 1-метилнафталин при пропускании над алюмосиликатным катализатором при 270—450° в токе хлористого водорода и без него превращается в смесь 1- и 2-метилнафталинов. Побочно в некоторой степени протекает диспропорционирование 1-метилнафталина с образованием нафталина и высококипящих продуктов (ди- п полиметилнафталины). Оптимальной температурой изомеризации 1-метплнафталина в 2-изомер является интервал 300—350°. При 320° и скорости подачи 1-метилнафталина, равной 140 г/час на 1 л катализатора, выход фракции монометилнафталинов, содержащей 60% 2-изомера, составил 75%.
  2. Превращение 1-метилпафталпна в 2-изомер является обратимым процессом. При достижении равновесия фракция монометилнафталинов содержит около 70% 2-изомера.

ЛИТЕРАТУРА

[1] F. Mayer, R. Schiffner, Ber., 67, 67 (1934). — [2] N. M. Cullinane, S. J. Chard, J. Chem. Soc., 1948, 804. — [3] Ам. пат. 2617838 (1952); Ch. А., 47, 9363 (1953). — [4] Б. Г. Гаврилов, Е. Н. Никитина, ЖОХ, 24, 303 (1954). — [5] E. Koike, M. Okawa, J. Chem Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 76, 121 (1955). — [6] B. Orchin, L. Reggel, J. Am. Chem. Soc., 70, 1245 (1948). — [7] R. Scholl, W. Tritsch, Monatsh., 32, 997 (1911) (см. примечание на стр. 998). — [8] M. D. Soffer, R. A. Stewart, J. Am. Chem. Soc., 74, 567 (1952). — [9] G. T. Morgan, E. A. Coulson, J. Am. Chem. Ind., 53, 73 T (1934). — [10] D. A. McCaulay, A. P. Lien, J. Am. Chem. Soc., 74, 6246 (1952). [11] H. C. Brown, Ch. R. Smoot, J. Am. Chem. Soc., 78, 2176 (1956). — [12] E. A. Coulson, J. Am. Chem. Ind., 62, 177 (1943). — [13] Синтезы орг. преп., 3, 483 (1952). — [14] O.Grummit, A. C. Buck, J. Am. Chem. Soc., 65, 295 (1943). — [15] Selected values of physical and thermodynamic properties of hydrocarbons and related compounds. Pittsburg, Pennsylvania, 76 (1953). — [16] Elsevier’s Encyclopoedia of Organic Chemistry, Series III, v. 12B, 99 (1952). — [17] M. Orchin, L. Reggel, O. Woolfolk, J. Am. Chem. Soc., 69, 1225 (1947).

Поступило в Редакцию 4 мая 1958 г.

Московский химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева.

СО РАН Ворожцов Н. Н.-мл. Изучение изомерных превращений алкилнафталинов. 1. Изомеризация ионометилнафталинов / В. А. Коптюг, Н. Н. Ворожцов-мл. // Журнал общей химии. — 1959. — Т. 29, вып. 5. — С. 1541–1545.
 
 
630090 Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 6
Тел.: +7 383 373-40-13  •  e-mail: branch@gpntbsib.ru
 © 1997-2021 Отделение ГПНТБ СО РАН
  Документ изменен: Thu Jul 1 14:45:57 2021
Размер: 37,938 bytes
Посещение N 7223 с 02.04.2001