Николенко Л.Н., Бабиевскийи К.К., Коптюг В.А. Действие водного метиламина на арилсульфонилглицины и их N-замещенные (Доклады Академии наук СССР, 1953)
Коптюг В. А.
Академик Валентин Афанасьевич Коптюг Цитата

Л. Н. НИКОЛЕНКО, К. К. БАБИЕВСКИЙ и В. А. КОПТЮГ
ДЕЙСТВИЕ ВОДНОГО МЕТИЛАМИНА НА АРИЛСУЛЬФОНИЛГЛИЦИНЫ И ИХ N-ЗАМЕЩЕННЫЕ

(Представлено академиком В. М. Родионовым 28 V 1953)

Ранее одним из нас установлено (1), что нагревание арилсульфонилглицинов и их N-замещенных с водным аммиаком приводит к образованию меокаптосоединений. углекислоты и аминов по упавнению:

Образование дифенилдисульфида и углекислоты отмечено также при декарбоксилировании α-(бензолсульфамино)-пропионовой кислоты C2H5SO2 — NH — СН(СН3)СООН в присутствии пиридина и уксусного ангидрида (2).

Продолжая исследования реакции N-сульфаминокислот, нами неожиданно установлено, что при нагревании бензолсульфониламино-уксусной кислоты C6H5SO2 — NH — СН2СООН не с раствором аммиака, а с водным метиламином образуется метиловый эфир тиофенола С6Н5 — SСН3.

Нагревание бензосульфонилглицина с 20% водным метиламином производилось в запаянной трубке при температуре 240°. Реакционная масса содержит под слоем слабо окрашенного раствора метиламина метиловый эфир тиофенола в виде темножелтого масла. Выход тиоэфира достигает 66,5% теории. Аналогичное расщепление с образованием тиоэфиров осуществлено и для ряда других арилсульфонилглицинов и их N-замещенных.

Условия реакции нагревания арилсульфониламинокислот с 20% водным раствором метиламина и результаты ее сведены в табл. 1.

Таблица 1

Как видно из табл. 1, при взаимодействии бензол-, n-толуол-, β-нафтилсульфонилглицинов, n-толуолсульфонил-N-фенилглицина, а также n-толуолсульфонил-α-аланина с метиламином в качестве основного продукта реакции образуется метиловый эфир соответствующего суль¬фокислоте тиофенола.

Наряду с тиоэфирами в реакционной массе, как и в случае действия аммиака на N-замещенные арилсульфонилглицины, обнаружена углекислота и амин. Так например, при нагревании n-толуолсульфонил-N-фенилглицина n-СН3 — C6H4SO2 — N(C6H5) — СН2СООН с метиламином образуются метил-n-толуилсульфид n-СН3 — C6H4 — SCH3, углекислота и анилин.

Количественное определение углекислоты и анилина показало, что 1 молю выделенного тиоэфира соответствует 1 моль анилина и около 1,5 моля СО2.

Как было указано ранее (1), взаимодействие арилсульфонилглици- нов с аммиаком можно представить схемой

Представлялось вероятным, что и при нагревании с водным метиламином реакция первоначально идет по той же схеме с последующим взаимодействием тиофенола с метиламином. Нами установлено, что нагревание тиофенолов (тиофенол, тиокрезол, n-хлортиофенол) с водным метиламином в условиях распада арилсульфонилглицинов действительно приводит к превращению их в соответствующие тиоэфиры. Реакция, очевидно, проходит по схеме:

Насколько нам известно, до сего времени алкилирование при помощи алкиламинов было осуществлено лишь применительно к лей- косоединениям аминоантрахинонов (7).

Экспериментальная часть

Опыт 1. 6 г бензолсульфонилглицина нагревались в запаянной трубке в течение 8 час. при 240° с 30 мл 20% метиламина. После вскрытия трубки реакционная масса разделялась в делительной воронке и нижний маслянистый слой перегонялся в вакууме. Т. кип. 70° при 8 мм рт. ст. Получено 2,3 г (66,5% теории) метилового эфира тиофенола с 1,5833 (по литературным данным, nD20 1,5832 (3)).

        Найдено %: С 61,54; 61,47; Н 6,59; 6,49

C7H8S. Вычислено %: С 61,72; Н 6,49

С целью идентификации полученный тиоэфир сульфохлорировался и сульфохлорид (т. пл. 41—42°) без очистки переводился в n-тиоанизолсульфамид (т. пл. 165—165,5°, литературные данные 164—165° (4)). Смешанная проба полученного амида с n-тиоанизолсульфамидом с той же температурой плавления понижения температуры плавления не дала.

Опыт 2. В реакционной массе, полученной нагреванием в течение 7 час. при 240° 2 г (0,008 г-моль) n-толуолсульфонилглицина с 10 мл 20% метиламина определялось содержание углекислоты. Определение велось вытеснением СО2 из сернокислотного раствора и улавливанием в U-образной трубке аскаритом. Количество образовавшейся углекислоты составляет 0,3300 г (0,0075 г-моль). Выделено 0,85 г (0,0062 г-моль) метилового эфира n-тиокрезола с т. кип. 94° /16 мм.

Опыт 3. 4 г n-толуолсульфонилглицина нагревались в течение 7 час. при 240° с 20 мл 20% метиламина. Выделено 1,5 г (62,2% теории) метилового эфира n-тиокрезола с т. кип. 94° при 16 мм и 1,5725.

Опыт 4. 4 г n-толуолсульфонил-N-фенилглицина в течение 6 час. при температуре 240° нагревались с 20 мл 20% раствора метиламина. После подкисления реакционной массы соляной кислотой выделено 0,91 г (50,2%) метилового эфира n-тиокрезола. Экстракцией эфиром подщелоченного водного слоя отделен анилин, который после отгонки эфира диазотировался 0,1 раствором нитрита натрия. Определено 0,639 г анилина (52,3% теории).

Опыт 5. 1,14 г тиокрезола (т. пл. 44—45°) нагревалось в запаянной трубке в течение 6 час. при 240° с 10 мл 20% метиламина. Разделением реакционной массы получено 1,06 г (87% теории) метил-n-толилсульфида с т. кип. 213—215° и nD16 1,5756. 0,2 г полученного метил-и-толилсульфида окислялось перекисью водорода в уксусной кислоте (5). Выделено 0,17 г метил-n-толилсульфона с т. пл. 87°. После перекристаллизации из воды получен продукт с т. пл. 88°. По литературным данным (5) т. пл. 89°.

        Найдено %: С 56,24; 56,36; Н 6,01; 6,12

C8H10O2S. Вычислено %: С 56,47; Н 5,89

Опыт 6. Из реакционной массы, полученной нагреванием 1,73 г n-хлортиофенола с 10 мл 20% метиламина в течение 6 час. при 240°, выделено 0,89 г (59% теории) метил-n-хлорфенилсульфида с т. кип. 170—172° (по литературным данным т. кип. 170° (6)).

Московский химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева.

Поступило 27 V 1953

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1Л. Н. Николенко, ДАН, 87, 775 (1952). 2R. Wiley, N. Smith, J. Am. Chem. Soc., 73, 4719 (1951). 3C. Suter, ibid., 54, 4207 (1932). 4H. Burton P. Hu, J. Chem. Soc., 604 (1948). 5T. h. Zincke, W. Frohneberg, Ber., 43, 848(1910). 6 K. Brand, W. Groebe, J. pr. Chem., (2), 108, 2 (1924). 7Англ, пат. 507206, Chem. Abstr., 34, 450 (1940); Герм. пат. 722593, Chem. Abstr., 37, 5080 (1943); Англ. пат. 442726, Zbl., II, 1251 (1936).

СО РАН Николенко Л. Н. Действие водного метиламина на арилсульфонилглицины и их N-замещенные / Л. Н. Николенко, К. К. Бабиевский, В. А. Коптюг // Доклады Академии наук СССР. — 1953. — Т. 91, N 4. — C. 853–855.
 
 
630090 Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 6
Тел.: +7 383 373-40-13  •  e-mail: branch@gpntbsib.ru
 © 1997-2021 Отделение ГПНТБ СО РАН
  Документ изменен: Thu Jul 1 14:45:57 2021
Размер: 22,347 bytes
Посещение N 8364 с 02.04.2001