Навигация
emblem
 
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
(19)   SU  (11)  1376511    A 1  

(51) 4    C 07 C 39/24,    37/62   
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
 
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ


(21) 3963250/31-04
(22) 11.10.85
(71) Новосибирский институт органической химии СО АН СССР, Новосибирский государственный педагогический институт (72) А.Е.Просенко, А.Ф.Марков, П.И.Пинко, А.П.Крысин и В.А.Коптюг. (53) 547.563.3.07 (088.8) (56) Авт. св. СССР N 1072420, кл. С 07 C 149/18,
Белостоцкая И.С., Володькина В.И., Володькин А.А., Ершов В.В. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967 (3,684)
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ГАЛОИДАЛКИЛ - 2,6 - ДИТРЕТ - БУТИЛФЕНОЛОВ
(57) Изобретение касается замещенных фенолов, в частности 4- галоидалкил -2,6 -дитрет - бутилфенолов (БФ) формулы:
form1
где R-третбутил и R1= H при n = 1-3, или R1= CH3 при n = 2, Tal = = Cl, Br - полупроводников для синтеза стабилизаторов полимеров. Повышение выхода БФ при взаимодействии соответствующего гидроксилалкил -2,6- дитретбутилфенолов (I) с галоидирующим агентом (II) при 50-100°C в среде растворителя достигается тем, что в качестве последнего используют диметилформамид (III) и процесс ведут при мольном соотношении I:II:III = (0,8-3):1:(1-3) в течение 1-3 ч. Способ обеспечивает получение до 98% выхода целевых продуктов, среди которых 4- (3- бром -1- метилпропил) -2,6- дитрет - бутилфенол является новым веществом. 1 табл.

12
Изобретение относится к способу получения 4- галоидалкил- 2,6- дитрет - бутилфенолов формулы (1):
form2
которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для получения стабилизаторов полимерных материалов.
Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта за счет изменения режимов проведения процесса.
В качестве галоидирующих агентов используют соединения формулы XT2 (где X = PCl, POCl, PCl3, SO, при T = Cl и X = PBr при T = Br) (III). При этом оптимальные параметры процесса зависят от природы галоидирующего агента. Так, при использовании XT2 (где X = PT при T = Cl, Br и X = POCl при T = Cl) молярное соотношение фенола II, диметилформамида и галоидирующего агента (1,8-2):2:1, при использовании XT2 (где X = PCl3 при T = Cl) соотношение составляет (2,7-3):(2-3):1 и процесс проводят в том и другом случае при 90-100°C в течение 1-2 ч; и при использовании XT2 (где X = SO при T = Cl) соотношение составляет 0,8:1:1 и процесс проводят при 50°C в течение 3 ч.
Способ осуществляется следующим образом: смешивают 4- гидроксиалкил- 2,6- дитрет- бутилфенол, диметилформамид и галоидирующий агент (порядок смешения реагентов любой), нагревают при 50-100°C в течение 1-3 ч, обрабатывают реакционную массу водой, продукт либо отфильтровывают после его кристаллизации, промывают водой и высушивают, либо экстрагируют органическим растворителем (бензин, петролейный эфир, гексан, толуол), промывают водой и отгоняют растворитель. Полученный по формуле I продукт не нуждается в очистке, содержание основного вещества в этом продукте 97-99% (по данным ГЖХ), выход составляет 94-98%.
Изобретение иллюстрируется примерами NN1-35. Примеры NN 1, 8, 10, 14, 17, 20, 22, 29-35
иллюстрируют оптимальные варианты процесса. Примеры 1 а-г - порядок смешения и выделения реагентов. Сравнительные примеры 2-7, 9, 11-13, 15-16, 18, 19, 21, 23-28 демонстрируют нецелесообразность выхода за пределы выбранных параметров процесса.
П р и м е р  1. Получение 4(-g -хлорпропил) -2,6- дитрет -бутилфенола (R-трет-бутил, R' = H, n = 3, Г = Cl):
а) 10,95 г (0,041 моль) 4(- g - оксипропил) -2,6- дитрет- бутилфенола прибавляют при перемешивании к смеси 3,6 мл (0,0468 моль) диметилформамида и 2 мл (0,0226 моль) треххлористого фосфора, нагретой до 50°C, затем повышают температуру до 100°C, выдерживают 2 ч при этой температуре. После выдержки реакционную массу обрабатывают 20 мл воды, кипятят 10 мин, органическую часть экстрагируют бензином, промывают несколько раз водой, сушат сульфатом натрия, отгоняют растворитель. Получают 11,29 г (1а) светло-желтого масла, которое быстро кристаллизуется с образованием бесцветных кристаллов, температура плавления 49-52°C. Содержание основного вещества 99% (по данным ГЖХ), Выход 96%.
б) К расплаву 10,14 г (0,0384 моль) 4(-g-оксипропил) -2,6- дитрет -бутилфенола, охлажденному до комнатной температуры приливают 1,9 мл (0,0217 моль) треххлористого фосфора, затем приливают 3,3 мл 0,0427 моль диметилформамида. Смесь нагревают и выдерживают при 100°C 2 ч. Добавляют 20 мл воды, кипятят 10 мин, охлаждают смесь до комнатной температуры, органический слой кристаллизуется, его отфильтровывают, промывают водой. Получают 10,4 г практически бесцветного продукта 1а, содержание основного вещества 98% (по данным ГЖХ). Выход 94%.
в) К 23,2 г (0,0878 моль) 4(-g -оксипропил) -2,6 -дитрет -бутил фенола приливают 7,5 мл (0,0976 моль) диметилформамида и нагревают до растворения массы, затем охлаждают до комнатной температуры и прибавляют при перемешивании 4,3 мл (0,0488 моль) треххлористого фосфора, нагревают и выдерживают при 100°C 2 ч; добавляют 40 мл воды, перемешивают до растворения неорганической фазы, экстрагируют органический слой петролейным

34
эфиром, промывают водой, сушат сульфатом натрия, отгоняют растворитель. Получают 24,9 г 1а, содержание основного вещества 97% (по данным ГЖХ). Выход 97%.
г) К 37,5 г (0,142 моль) 4(-g -оксипропил) -2,6 -дитрет -бутилфенола при комнатной температуре приливают при перемешивании 12,2 мл 0,157 моль диметилформамида и 7 мл (0,0788 моль) треххлористого фосфора. Смесь самопроизвольно нагревается и расплавляется; повышают температуру и выдерживают при 100°C 2 ч, добавляют 50 мл воды, перемешивают до растворения неорганической смолы (фазы) и экстрагируют продукт 1а гексаном, промывают водой, отгоняют растворитель. Получают 39,8 г 1а, содержание основного вещества 99%, выход 98%.
П р и м е р ы  2-35 проводят аналогично примеру 1г.
Результаты опытов (1г-35) по получению целевых продуктов формулы (I) при различных параметрах процесса, приведены в таблице.

Ф о р м у л а  и з о б р е т е н и я

Способ получения 4-галоидалкил -2,6 -дитрет -бутилфенолов формулы 1:
form3

путем взаимодействия 4-гидроксиалкил -2,6 -дитрет -бутилфенолов формулы II:
form4

с галоидирующим агентом при температуре 50-100°C в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве растворителя используют диметилформамид, и процесс ведут при мольном соотношении 4-гидроксиалкил -2,6 -дитрет -бутилфенол : диметилформамид : галоидирующий агент, равном 0,8-3:1-3:1 в течение 1-3 ч.

56
N
при-
мера
Исходное вещество
form5
Галои-
диру-
ющий
агент
XT2
Мольное
соот-
ноше-
ние
фенол:
ДМФА:
XT2
Темпе-
ратура,
°C
Время,
ч.
Продукт     form6
 R   R'   n   X   T  N
при-
мера
 R   R'   n   T  Содер-
жание
основ-
ного
ве-
щест-
ва
%
Вы-
ход,
%
t
плав-
ления,
°C
t
плав-
ления,
лите- рат.
дан-
ные
t
кип.,
°C
1 Трет-
бутил
H 2 PCl Cl 1,8:2:1 100 2 1a Трет-
бутил
Н 2 Cl 99 98 49-52 - -
2 Трет-
бутил
H 2 PCl Cl 2:8:1 100 2 1a Трет-
бутил
Н 2 Cl 97 94 - - -
3 Трет-
бутил
H 2 PCl Cl 2,4:2:1 100 2 1a Трет-
бутил
Н 2 Cl 84 82 - - -
4 Трет-
бутил
H 2 PCl Cl 1,5:2:1 100 2 1a Трет-
бутил
Н 2 Cl 97 96 - - -
5 Трет-
бутил
H 2 PCl Cl 1,8:1:1 100 2 1a Трет-
бутил
Н 2 Cl 90 88 - - -
6 Трет-
бутил
H 2 PCl Cl 1,8;10:1 100 2 1a Трет-
бутил
Н 2 С1 98 96 - - -
7 Трет-
бутил
H 2 PCl Cl 1,8:2:1 100 0,5 1a Трет-
бутил
Н 2 Cl 94 92 - - -
8 Трет-
бутил
H 2 PCl Cl 1,8:2:1 100 1 1a Трет-
бутил
Н 2 Cl 97 95 - - -
9 Трет-
бутил
H 2 PCl Cl 1,8:2:1 100 1,5 1a Трет-
бутил
Н 2 Cl 99 97 - - -
10 Трет-
бутил
H 2 PCl Cl 1,8:2:1 90 2 1a То же Н 2 Cl 97 95 - - -
11 То же H 2 PCl Cl 1,8:2:1 90 1 1a -"- Н 2 Cl 92 90 - - -
12 -"- H 2 PCl Cl 1,8:2:1 80 2 1a -"- Н 2 Cl 90 89 - - -
13 -"- H 2 PCl Cl 1,8:2:1 110 2 1a -"- Н 2 Cl 93 92 - - -
14 -"- H 2 POCl Cl 1,8:2:1 100 2 1a -"- Н 2 Cl 98 97 - - -
НАЧАЛО | ОКОНЧАНИЕ  
Предыдущее изобретениеПАТЕНТНЫЕ РЕСУРСЫВверхИЗОБРЕТЕНИЯ В.А.КОПТЮГА | ПОЛНОТЕКСТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ БИБЛИОТЕКИСледующее изобретение

[Академгородок | В.А.К. | О Коптюге | Библиография | Интернет | Идеи | Библиотека | Новости | Каталог | Альбом | Поиск]
Пожелания и письма: www@prometeus.nsc.ru
© 2002-2006 Отделение ГПНТБ СО РАН (Новосибирск)
Статистика доступов: архив | текущая
Rambler's Top100
Документ изменен: Thu Nov 18 16:54:36 2004. Размер: 22,909 bytes.
Посещение N 3435 с 31.12.2002